高级督察姚学琛（林保怡饰）趁假期到美国深造一套观人读心的学问，在上堂时却使他勾起儿时看著父亲天保（骆应钧饰）死去的不快回忆。进修回港的学琛被母亲钟秀娴（谢雪心饰）要求与继父程兆康（于洋饰）的兄姊饮茶畅聚，学琛与同母异父的妹妹贝儿（陈茵媺饰）答应前往；在茶楼中，学琛察观到一名茶客行为异常……学琛回警署销假，发现自己带领的队伍出现人手更替，除了原来的下属麦永希（黎诺懿饰）和胡巧莹（周美欣饰）外，更加入了沙展何礼贤（黄宗泽饰）及警署警长叶展婷（田蕊妮饰）。看到学琛简单地侦破车祸顶包案，令展婷和礼贤对他的读心、观人技巧缉凶甚为错愕。学琛接报与展婷等到达凶杀案现场，发现女死者梁思敏被扼毙，却没有财物损失，相信是熟人所为；学琛凭死者的字迹和物品摆设推敲其性格，礼贤对他这种查案方法感到不屑……学琛从公司周年晚会的片段，怀疑思敏与财务部经理林维生非比寻常的关系……

学琛用人与人之间的「关系距离」解释思敏与维生努力隐藏的关系，但礼贤却不表认同；秀娴在生日当天，学琛给母亲送了一个名贵金寿桃，令一向欺负秀娴的姑嫂暗生妒忌，便趁秀娴在台上献唱助兴时借意诋毁她……学琛与展婷向维生妻子美如问话，但却发觉美如强调夫妻间恩爱非常。永希报告维生投资时曾失利，最高损失达二百多万，但背景普通而月薪只得五万的维生，却能很快便把欠款存回自己的投资户……维生欲逃离香港，却被礼贤擒获……学琛与贝儿遇上歹匪打劫，而学琛正向同僚忆述打劫犯人的特徵时，巧遇旧友美诗……

学琛因约美诗吃饭，更在她创办的记忆法训练学校认识到「教练」（导师）黎进鸿；美诗与学琛吃饭时，学琛说出如小时候没有得到美诗的协助，对自己倾囊相授有关「记忆宫殿」记忆法，自己将不可能成为**。学琛到堕楼现场调查，发现死者竟是进鸿，而他更认为这不是一般的自杀案……美诗接受调查时指有另一位教练Wilson拉拢进鸿跳槽，结果美诗用重金挽留进鸿，但却令Wilson欠下巨债；礼贤问学琛为何不带Wilson回警署接受调查，学琛反指因为礼贤的「花式转笔」，影响他观察证人的「微表情」反应……学琛查看记忆学校的教学光碟，发现曾受进鸿指导记忆法，已婚的电视主持魏泳珊可能与他关系非浅……

永希向学琛与展婷报告在进鸿房间中的发现，更推断进鸿似是加入了邪教；礼贤逐家逐户调查，终发现有人曾在进鸿死前的一晚拍下他在天台上的录像，亦看见Wilson在录像中与进鸿纠缠……学琛请展婷回警署，更与他讨论自己发现美诗与进鸿应是情侣关系的看法……礼贤终与学琛起冲突，更指他在调查美诗时渗入了私情……学琛得到启发，与展婷再到案发现场，学琛更尝试代入进鸿心态来揣摩他那怪异行动的原因；学琛带美诗到现场，更指进鸿之死可能与「记忆宫殿」记忆法有关，而晚上美诗更接到Wilson的要胁电话……

事情终告一段落，学琛与众下属到酒吧庆功，学琛竟然当众赞赏礼贤，令他大感讶异……礼贤收到贝儿来电，原来她与朋友在附近消遣，更介绍一位转笔高手与礼贤认识，两人更作比试。翌日贝儿负责的灭罪商场表演开幕，礼贤竟来到荃湾探班……因大鸿图酒楼的厨师梁叔退休，程家众人特意为他设宴庆祝；席上燕霞突发烂指责秀娴抹黑儿子志杰……大明星周苑慧报案指自己被强奸，而犯人是城中有钱阔少邓仲轩。重案组将仲轩带回警署调查，却看到他正在举行婚礼；仲轩录口供时指苑慧在酒吧中表现热情更挑逗自己，才会与她到酒店……

众人为苑慧一案开会，得知父母双亡的她自英国完成大学课程后便回港成为歌星。仲轩的母亲素芬得悉婚约被取消，不禁指责儿子……学琛观看苑慧工作的节目录像时，发现之前看漏了的事……在下属前，学琛将仲轩带苑慧到酒店时的录像播出，指出另一个有力的证据。苑慧拍摄音乐特辑时，把苑慧吊至半空的钢索突然断掉因此受伤入院。学琛调查苑慧在网上的资料时，发现她与模特儿林爱琦的合照；更发现爱琦在三年前曾报警指被仲轩强奸，但之后却遇上车祸被撞死……仲轩往医院探望素芬时，被幪面人用刀袭击，幸得洪坤出手相救。