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- 恰克·巴特维斯基
扮演者： 扎迦利·利瓦伊
Chuck曾经是斯坦福大学计算机系的高才生，大二的时候，他被好友Bryce污蔑偷窃考卷，还被其抢走了女朋友Jill，Chuck没了学上又丢了女友，此后便因此一蹶不振，窝在家乡的“买多多”（Buy More）超市里当一个普普通通的电器修理员，十年都没有再找过女朋友。 萨拉-沃克Sarah Walker，让Chuck以为自己终于遇到了真爱，谁知，Sarah只是为了取回国家机密而接近他的。但那份国家机密竟因硬盘损毁而丢失，幸好Chuck天才的大脑记住了所有的图像也就是全部的国家机密（这也是当初Bryce选择将国家机密发给Chuck的原因），这让Chuck顿时成为了“国宝级”人物，中央情报局（CIA）和国土安全局（NSA）都派了专人来保护他（Sarah是CIA，Casey是NSA）。 Sarah告诉Chuck，当一名特工会让他失去很多珍惜的东西，但Chuck不愿在碌碌无为下去了，他决定与Sarah和Casey合作，用自己掌握的机密来保卫自己的国家与所爱的人。
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- 萨拉·沃克
扮演者： 伊冯·斯彻霍斯基
伊冯·斯彻霍斯基（Yvonne Strahovski）饰演Sarah是中央情报局的一名探员，她的工作性质让她总是变换着身份，而且从不向其他人透露自己的真实身份。 她的前男友兼工作搭档Bryce Larkin盗取了一份存有全部国家机密的电子文件，在逃跑过程中身中数弹身亡，在临死前一刻，Bryce把文件发给了他的大学好友Chuck Bartowski。 Sarah一方面感觉自己被背叛了，另一方面又要忍受失去心爱之人的痛苦。可好强的她没有停下工作的脚步，主动请缨接近Chuck，想拿回文件。谁知，Chuck竟把文档下载到了自己脑袋中，而那份装有国家机密的邮件又因为硬盘损坏而丢失。Sarah决定在“买多多”（Buy More）超市旁的快餐店（第一季中为一家德国热狗店，第二季因倒闭而改为一家名为ORANGE ORANGE的酸奶店）工作，以保护脑里装满国家机密的Chuck。 Sarah为了能有借口经常出现在Chuck身边，便假扮Chuck女友，渐渐地，Sarah爱上了这个傻气真诚的超市特工。
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- 艾莉·巴特维斯基
扮演者： 萨拉·兰开斯特
Elie是Chuck的姐姐，Chuck十年没有交过女友这件事一直都让Elie非常苦恼，为了能给Chuck介绍一个女朋友，她可谓是用尽了浑身解数，几乎到了一个神经质的状态。 对于Chuck要与Sarah Walker约会的事情，Elie得比Chuck还要兴奋。没过多久就让Chuck把Sarah带回家吃饭。见了Sarah之后，更是满意得喜上眉梢。 Elie是个性情中人，爱恨十分分明。对于Chuck的好友Morgan Grimes,Elie的讨厌之情总是溢于言表，从来没有给Morgan好脸色看过。直到有一次，Elie与Morgan一不小心坐在一起长谈，Elie这才发现Morgan并没有那么讨人厌，与他也成为了好朋友。
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- 约翰·凯西少校
扮演者： 亚当·鲍尔温
Morgan是“买多多”（Buy More）超市的销售员，也是男主角Chuck Bartowski最好的朋友。他是一个很碌碌无为的人，销售业绩总是全部人中最低的，一心只想泡到一个美女，可以让他到处显摆。他有点像《宋飞传》中的Cosmo Kramer，只是一个懒惰的小人物，却有着一颗善良真诚的心，虽然没什么大本事，但自身从不为此担心过，总是长不大，像个孩子，这也让周围人十分无奈，尤其是女朋友Anna Wu。是个非常单纯的乐天派。
