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- 恰克·巴特维斯基
扮演者： 扎迦利·利瓦伊
恰克·巴特维斯基，曾经是斯坦福大学计算机系的高才生，大二的时候，他被好友Bryce污蔑偷窃考卷，还被其抢走了女朋友Jill，Chuck没了学上又丢了女友，此后便因此一蹶不振，窝在家乡的“买多多”（Buy More）超市里当一个普普通通的电器修理员，十年都没有再找过女朋友。
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- 萨拉·沃克
扮演者： 伊冯·斯彻霍斯基
萨拉·沃克，让Chuck以为自己终于遇到了真爱，谁知，Sarah只是为了取回国家机密而接近他的。但那份国家机密竟因硬盘损毁而丢失，幸好Chuck天才的大脑记住了所有的图像也就是全部的国家机密（这也是当初Bryce选择将国家机密发给Chuck的原因），这让Chuck顿时成为了“国宝级”人物，中央情报局（CIA）和国土安全局（NSA）都派了专人来保护他（Sarah是CIA，Casey是NSA）。 Sarah告诉Chuck，当一名特工会让他失去很多珍惜的东西，但Chuck不愿在碌碌无为下去了，他决定与Sarah和Casey合作，用自己掌握的机密来保卫自己的国家与所爱的人。
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- 艾莉·巴特维斯基
扮演者： 萨拉·兰开斯特
艾莉·巴特维斯基，Chuck的姐姐，Chuck十年没有交过女友这件事一直都让Elie非常苦恼，为了能给Chuck介绍一个女朋友，她可谓是用尽了浑身解数，几乎到了一个神经质的状态。 对于Chuck要与Sarah Walker约会的事情，Elie得比Chuck还要兴奋。没过多久就让Chuck把Sarah带回家吃饭。见了Sarah之后，更是满意得喜上眉梢。 Elie是个性情中人，爱恨十分分明。对于Chuck的好友Morgan Grimes,Elie的讨厌之情总是溢于言表，从来没有给Morgan好脸色看过。直到有一次，Elie与Morgan一不小心坐在一起长谈，Elie这才发现Morgan并没有那么讨人厌，与他也成为了好朋友。
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- 约翰·凯西少校
扮演者： 亚当·鲍德温
约翰·凯西少校，是国土安全局的一名特工，因长期从事特工工作而变得极度敏感。他被上级派到“好又多”（Buy More）超市当销售员，以保护Chuck。草木皆兵的他连一个偷了张游戏光盘的小孩都使出特工的招数。 表面上，凯西似乎是个冷面特工，但在怎么冷酷无情，也始终无法逃出美人关。 Casey其实是个非常可爱的角色，在与Chuck的朝夕相处中，也不再像刚开始时那样反感Chuck，虽然嘴上不说，但一次又一次的舍命救Chuck于危难之中。
