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- 江心白
- 扮演者：罗云熙 越江郡王、总捕衙司大总捕，自幼长于世家，具有极强的逻辑思维和严谨的处事风格。少年时期，其父遇刺，江心白被追杀时为救颜南星而头颅受伤，失去了对人脸的识别能力，从此，他只能通过声音、气味、动作等方式来辨认他人。不识面，可勘心，他立志扫清天下毒、严惩奸臣。
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- 颜南星
- 扮演者：宋轶 医术高超、敏巧活泼、却又身怀秘密的游方活扁鹊，每个月都会变成另一个模样，而且无法控制。她与江心白相遇后，发现他是唯一一个不在乎她外貌变化的人，于是对他产生了好感。她决定跟随他一起查案，同时也想寻找自己变身的原因。
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- 江桫椤
- 扮演者：陈瑶 出身名门的郡主，身穿华服，落落大方，不满自己被哥哥所“忽视”。后来解除误会、打破束缚，向心而行的江家大小姐。
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- 商别离
- 扮演者：丞磊 金吾卫统领，性格桀骜不驯。
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- 佟赛儿
- 扮演者：黄日莹 苗疆小侠女，纯善纯真，直来直去，性情中人，精通各种药材。会武功。
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- 柳若骞
- 扮演者：古子成 温润乐善，细腻柔肠。