杳杳钟声响起，又是桃花节。许宣梦了一晚白衣女孩，清晨醒来怅然若失。今天是他师傅冷宫主的忌日，每次想起都会觉得遗憾。多年前，正是冷宫主救下了许娇容和许宣姐弟二人。如今冷宫主的女儿冷凝，已经守孝满三年，可以去山下看看了。许宣也准备去集市上搜寻些古籍来，顺水推舟离开了药师宫。与此同时，白夭夭和小青也来到了集市上游玩。那个白色的身影仿佛就在附近，许宣心中一急就追了上去。他追到了面具摊上，白色身影却不见了。冷凝追上来，缠着许宣买了两副面具。
迷路的白夭夭与许宣撞到一起，互相道歉。齐霄也循着妖精的足迹，来到了集市上。为了自保，小青挟持了冷凝，结果被她咬了一口。蛇的本性是以牙还牙，小青也咬了冷凝一口。但是她还是被齐霄打伤，在混乱之中逃走了。而集市上有卖蛇的人，许宣看了之后直接将蛇买下，送到桃林里放生。白夭夭想起从前与紫宣在一起的场景，也来到了桃林中。她恰好看到了放生小蛇的许宣，恍惚间仿佛看到了当年救了自己的紫宣。
白夭夭心中最柔软的地方仿佛被什么东西戳中了，她的眼眶里都是泪水。千年前那一幕幕，仿佛就在眼前放映。是紫宣的元神聚齐了么？是紫宣复活了么？桃林里的这个人，与紫宣仿佛一个模子里刻出来的一般。白夭夭怔怔地看着许宣，泪一滴滴地掉下来。她多想回到从前，紫宣还在的时候。忽然间，受伤流血的小青跑到桃林向白夭夭求救。就在这一瞬间，桃林中的许宣已经不见了。
冷凝的寒毒无法用普通的药石医治，许宣熟知医理，赶紧派人去昆仑雪原找苍莲琼花。而白夭夭救了小青之后，得知她伤人的事情，一直在想办法弥补。她命小灰去找齐霄，转告他会当面医治冷凝姑娘的病，让齐霄暂时放过小青。药师宫那边同样不能得罪，白夭夭许诺日后会带着小青亲自上门负荆请罪。为了履行承诺，白夭夭亲自去药师宫救人，却发现所有入口都撒上了雄黄。
白夭夭找到一处地方没人把守，不想却入了结界，化身白蛇。蛇胆可救冷凝，药师宫众人高兴捕获白蛇，打算取胆救人。表面冷酷无情的许宣发现，这条白蛇身有隐疾，就假借取蛇胆的名义，刨去了白蛇腹伤的腐肉。许宣劝众人等苍莲琼花来救冷凝，蛇胆治疗只是下下策，且他不愿轻易伤害白蛇。白夭夭本以为许宣要伤害自己，却发现他像紫宣一样不会轻易杀生。为了弄清许宣的身份，白夭夭还进入他的神识勘查。那个纯白的世界里，有一股强大的神识力量。
小青得知药师宫抓了白蛇，赶忙跑去救人，结果却被许宣一通讽刺。双拳难敌四手，小青还是被抓进地牢关了起来。暗中旁观这一切的白夭夭内心换了想法，她从前认识的紫宣绝对不会这样。这时传来消息，昆仑的苍莲琼花在路上损毁，没有办法为冷凝治病了。可是冷凝的病又不能拖下去了，取出白蛇胆是势在必行了。许宣还不肯伤害白蛇，愿意花费一切代价求得药草。
白夭夭以白衣姑娘的身份出现，说自己可以救治冷凝。许宣为了测试她的真实水平，不惜让蜘蛛把自己咬伤。看着以身犯险的许宣，白夭夭又好气又好笑，只能赶紧施法救人。事实证明，许宣的赌赢了。