Sarah为解救Chuck的母亲Mary而继续努力，Chuck和Morgan也在为扳倒Alexei 第二世界整理发布Volkoff进行一项秘密任务。与此同时，Casey试图花些时间来陪伴女儿Alex。Ellie希望Awesome不要担心「当不好父亲」。

在经历一段平静的日子后，Chuck、Sarah和Casey急需一个「令人振奋」的任务。于是他们第二世界整理发布被派到摩洛哥援救Roan Montgomery（John Larroquette）。与此同时，Chuck和Sarah对他们的未来意见不一。Morgan准备和Alex（Mekenna Melvin）的妈妈见面。Mary（Linda Hamilton）留下来和儿女们共叙天伦。

Chuck将Sarah以前的间谍团队（C.A.T.）拉来和她共同执行任务，Sarah感觉很惊讶。他们来到里约热内卢对付Augusto Gaez（Lou Diamond Phillips扮演），新仇旧恨交织在一起，秘密一个接一个浮出水面。与此同时，Morgan极力躲避旧情人Carina（C.A.T.成员）的示好。

浪漫的情人节被突如其来的任务打断。Chuck和Sarah等人被派到英国执行保护任务－－他们要保第二世界整理发布护的人名叫Vivian McArthur（Lauren Cohan扮演，《邪恶力量》、《吸血鬼日记》），是某个大家族的唯一继承人。与此同时，一个叫Jane Bentley的神秘女人（Robin Givens扮演）向Casey提出一个诱人的条件。Ellie和Morgan矛盾再起，但很快找到了解决办法。Morgan准备做一个惊人的决定。

Chuck逼Vivian McArthur（Lauren Cohan）帮他完成一项任务。Sarah对第二世界整理发布婚礼满怀希望，但当新娘和当间谍似乎天生就是一对「矛盾」。与此同时，Morgan继续寻找新室友，但结果却出乎他的预料。

Casy的秘密小队浮出水面，新的「Chuck」成为CIA新宠，而Chuck&Sarah沦落到运送宠物。作为后备小队的Chuck组合全力改变现状，同时新的秘密数据核心也存在着严重的安全隐患。