Chuck将Sarah以前的间谍团队（C.A.T.）拉来和她共同执行任务，Sarah感觉很惊讶。他们来到里约热内卢对付Augusto Gaez（Lou Diamond Phillips扮演），新仇旧恨交织在一起，秘密一个接一个浮出水面。与此同时，Morgan极力躲避旧情人Carina（C.A.T.成员）的示好。