Casey查出了Chuck妈妈虽是卧底却早已叛变的事实，Sarah亲手抓捕了Chuck的妈妈，但是还是好心地把Chuck的妈妈和Ellie安排了一次见面，后来Frost安排了Chuck和她在陆军情报六处的负责人见面，却又被Volkoff的人捕获了……

想不到那个看起来憨厚老实的负责人竟是Volkoff的幕后老板——Alexei·Volkoff，Frost消除了Chuck脑中的互联系统，但还是有意的留下了一条生路。Chuck被CIA开除了，但是CIA并没有放弃，先是科学家对Chuck进行了数月的测试，又派出了Agent·Rye这位心理学专家来对Chuck进行心理治疗……

Chuck和Rye在缆车上追捕“比利时人”的时候，虽然只是为了进行“极度恐惧”的心理治疗，可是哪想到，Rye被比利时人打死，而Chuck又被比利时人带回去，进行试验，企图把Chuck脑中的互联系统给取出来后出售，幸好Sarah及时相救……

Volkoff得知Chuck竟顺利逃脱后，让Frost派北美的顶级杀手去暗杀Chuck，必须确保让Chuck必死无疑，幸亏Chuck的妈妈却出手相救。Chuck和Sarah把Frost带回了秘密基地，为了夺回Forst，Volkoff亲自出马，占领了整个超市，和特工小组进行了战斗……

Chuck准备向Sarch求婚，却一直苦于找不到浪漫的地方，刚好有一个到法国的任务给Chuck提供了绝佳地点，于是Morgen和 Chuck开始了支线任务——求婚。结果被Casey不解风情的打断了。之后Beckman再次派出 Chuck和Sarch让他们与恐怖份子交易进而顺藤摸瓜一网打尽，为了确保万无一失，这次的支线任务又加进来了两个人。等到的结果却是Sarch的离开。

为了帮助Mary Bartowski扳倒Alexei Volkoff，Sarah决定出险招。C第二世界整理发布huck担心她会陷得太深。Chuck、Morgan和Casey将帮助Sarah完成卧底任务（你会发现那不是Sarah Walker，那是《质量效应2》中的Miranda Lawson！）。与此同时，Ellie和Awesome在给孩子起名的问题上争执不下。