在这个纷繁复杂的世界中，颜南星和鬼医娘的命运交织在一起，他们的秘密被柳若骞和佟赛儿揭示出来。鬼医娘从小就让颜南星品尝各种草药，使她的体内充满了各种毒素。然而，这些看似无害的毒素却在关键时刻帮助颜南星抵消了癸草的毒性。颜南星也成为了癸草的受害者，她决定向庭州进发，寻找癸草的幕后黑手，为自己的命运抗争。
鬼医娘对颜南星的决定感到不安，但她无法阻止颜南星的决定。佟赛儿和柳若骞也想跟随颜南星一起去，但被颜南星留下来照顾花想容。鬼医娘无奈之下，只能陪颜南星一起前往庭州。在京城的这段时间，鬼医娘看到颜南星的朋友们都对她非常好，这让她理解了颜南星为何愿意留在京城。颜南星希望鬼医娘也能留在京城，她和江心白愿意一起照顾她，但鬼医娘的性格自由，无法被束缚在一个地方。
颜南星和鬼医娘的离别让人感到心酸，鬼医娘在颜南星离开后咳出了一口鲜血，她决定无论如何都要帮助颜南星找到解药。而在京城，严碧清发现艳无双中毒死亡，颜南星消失的消息让她非常生气。倾国倾城一夜之间变得空荡荡，花想容再次恢复了客流，但柳若骞和佟赛儿也意识到，京城并不是一个安全的地方，他们必须更加小心。
颜南星担心江心白在调查癸草的过程中会出事，她一路上快马加鞭，终于赶到了庭州。见到江心白后，颜南星把自己的遭遇告诉了他，江心白责怪她太大胆，如果出了事情该怎么办。而姚乾书则以自己的方式把车夫赶走，让颜南星和江心白能早些休息。然而，江心白却决定去都护元帅府，他派人保护颜南星，认为这里比都护元帅府更安全。
江心白离开后，颜南星在屋子里焦急不安，她无法安心。江心白和姚乾书来到都护元帅府，却被黑獒以不得携带武器为由，对他们进行了一番搜查。猗元山要求江心白出示官碟，但姚乾书发现官碟已经被黑獒拿走，猗元山立刻下令将他们两人拿下。
颜南星偷偷逃出了府中，她本想去吃碗面，却遇到了白魭和黑獒。黑獒这个小姑娘举止轻浮，她要求白魭娶她，但白魭却一把推开她，告诉她他不会做狗。颜南星被他们发现，白魭抓住她，要杀人灭口。颜南星无奈之下，提出自己可以治好他的眼睛。
江心白和姚乾书被扣下，他们猜测这是因为癸草即将出货。姚乾书听说白魭帮和黑獒帮一直不合，他们不仅抢走了癸草，还把货物烧了。江心白和姚乾书偷偷烧掉了猗元山的货物，而与此同时，颜南星被白魭带回了帮中。这里和其他的匪帮不同，孩子们和老人们都对白魭充满了敬爱。
颜南星让白魭帮她找几本医书，以此拖延时间。白魭也照做了。姚乾书和江心白赶回府中，发现颜南星已经不见了。此时的颜南星正在给白魭装义眼，但白魭却不愿意喝麻药，他让所有人都看着他。然而，当颜南星下刀的那一刻，白魭还是害怕了，他把所有人都赶了出去。
颜南星治好了白魭，她在寨子里给大家开药，为他们看病。白魭看到这一切，心中的情绪被抚平。白魭的义眼装好了，颜南星请求他把自己送回去，但白魭却没有立即答应，他先让人查查颜南星的来路。颜南星只好借口说要去镇上给白魭抓药，但白魭却紧紧地盯着她，让她没有逃脱的机会。
白魭借口说义眼疼，颜南星医者仁心，便把他送回去了。然而，白魭从来没有打算让颜南星走，从她治好他的眼睛那一刻开始，他就没有打算放她走。他要强取豪夺，颜南星步步后退，她说自己已经成婚了，但白魭并不在乎，他甚至打算杀了那个人。