1945年南京火车站,程慈航看到拎着神秘箱子的小野后马上追上去，警察厅长莫采石下令一定要抢到箱子,就在程慈航快制伏小野时，警察欧阳倩和关天平赶到，小野逃跑，箱子被莫采石拿走。莫采石将箱子存进中央博物院的青铜馆，命名为五九档案。飞贼许老二和徒弟断指成功盗走五九档案。警察署署长霍然找到破案高手程慈航。

经过勘察，程慈航告诉欧阳倩窃贼就住在附近的铁矿区。刘阿常向严达庆汇报，窃贼是江湖大盗许老二。程慈航、严达庆均赶到许老二的住处，许老二逃跑，他的一名徒弟没能成功脱逃，情急之下抓住了路边的一个姑娘霍蜜儿。程慈航英雄救美，霍蜜儿对其一见钟情。严达庆见状非常愤怒，因为霍蜜儿是霍然的女儿，也是他的未婚妻。

莫采石希望程慈航不要插手五九档案的事，但程慈航想通过此案找到中田，为小玉报仇。入夜，莫采石接到电话说肖主任夫妇被杀，哈金斯上校拜访莫采石，希望中国政府能尽快找到五九档案，并提出让程慈航出山。霍然给程慈航办了一场聘任酒会，逼他赴任，霍蜜儿终于知道原来上次救了她的人正是鼎鼎大名的布衣侦探程慈航。

程慈航正式入驻警厅办案，欧阳倩等人被严达庆指派为他的助手。程慈航和欧阳倩去紫金乐器行找破案线索，在小提琴厂找到了犯罪嫌疑人李大壮的衣服和财物，但当他们来到李大壮的住处时，李大壮已因吸食鸦片过度身亡。严达庆自以为可以结案，程慈航却发现了一些疑点，莫采石对他隐隐有些担忧。

严达庆和霍然急于结案，程慈航不同意，再次勘察现场，得出结论，凶手共有两个人，李大壮的同伙就住在附近。程慈航带着众警察来到发现李大壮尸体的地方，查到了一个可疑的人——皮三。程慈航和欧阳倩辗转找到皮三，程慈航审讯皮三，得知李大壮的死亡真相，是刘勇和皮三将李大壮的尸体抬到了井边。

欧阳倩带来一张刘勇的画像，让李丽兰帮忙找人。李丽兰查到刘勇经常去的一家茶馆，程慈航和欧阳倩守候在茶馆附近，刘勇出现了，严达庆也带了一群人赶到。刘勇跑进茶馆劫持了一个姑娘，刘阿常从暗处放枪，将刘勇打死。欧阳倩陪程慈航回家，程慈航发现有黑衣人试图撬窗，知道一定是中田派来的,和欧阳倩相互掩护打退了黑衣人。